1 矿区水稻土壤重金属污染的危害性 矿区水稻土壤重金属污染有巨大的危害性 土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤一植物系统，经食物链进人人体，危害人体健康和生命安全。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。如20世纪在日本发生的因农田Cd污染引起“痛痛病”环境公害和广东韶关大宝山矿区污染就是最典型的例子。我国农田土壤污染日趋严重，土壤、稻米、蔬菜等重金属超标的报道频频见于报端。有关资料显示，1998年我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5。导致每年粮食减产1000多万t，受污染粮食多达1200多万t，合计经济损失达200亿元。又如江西铜矿山废水年排放量为20496x104m3／年(包括降水对废石堆淋漓后的废水)，其中某铜矿废水直接排人大坞河，废水流量占河水流量的10％以上 河水pH值2.77，总Cu为l4.65mg／kg，全河长14km水生生物绝迹。钨矿尾沙废水中的Mo、Cd对人畜危害极大，污染区稻谷、蔬菜、动物内脏中的Cd分别是一般区域稻谷、蔬菜、动物内脏Cd含量的54倍、15倍和8.7-20.3倍在达标排放条件下，1981～1986年江西大余县8乡5500hm2土地受到重金属污染，土壤中Mo含量25mg／kg，稻草中Mo含量达182mg／kg，受害耕牛近万头，导致33％的水牛和10％的黄牛因重金属污染死亡。由重金属污染引发的生态负效应、农产品安全、人体健康和绿色贸易壁垒等问题已引起广泛关注。
矿区污染提高了水稻重金属富集的环境风险由于酸矿水灌溉，水稻的重金属污染，特别是Cd富集污染日趋严重，极大地影响着水稻种植业的可持续发展。张良运对我国江西、湖南、安徽和广东等水稻产区部分污染矿区农户随机采取70份大米样品测定表明，70％以上的供试样品Cd含量超出国家食品卫生标准值(0.20mg／kg)，矿区污染极为显着地提高了水稻Cd富集风险。更为严重的是，水稻具有大量吸Cd的特性．而矿区Cd污染对水稻生物学性状的不良效应难以直观判断，但糙米检测结果含Cd量已超过卫生标准数倍，甚至10多倍。
2 矿区水稻土壤重金属污染治理的主要途径
重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染(Decontamination)，另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化(Stabilization)。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法：即工程治理措施(改土法、电化法、冲洗络合法)和农艺调控措施(提高pH值、调节Eh、增施有机肥、离子拮抗)。用工程治理土壤重金属污染，对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的优点，但对于污染面积较大、程度较轻而范围较广的矿区农田污染土壤，则需要消耗大量的人力与财力，并容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降。
土壤重金属污染传统的修复方法如填埋法、淋洗法、电化学法等工程量大，成本高，难以大规模使用，而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失。利用植物忍耐和超积累某种重金属或某些化学元素特性的植物修复技术以其有效、非破坏、经济等优点，正成为当前围内外的热点和前沿课题，且目前国内外在植物修复技术的实际应用方面已有一定进展，如美国环保局2004年8月发表的报告显示：他们已用植物修复法实地修复了和正在修复100多处污染地域，其中重金属污染40多处。国内有学者已率先利用As的超积累植物蜈蚣草(Pteris vittata)，建立了As污染土壤的植物修复技术示范工程。
我国人多地少、人地矛盾突出，现阶段采用绿色、环保的植物修复来进行大规模的重金属污染耕地生态重建的可能性不大。因此，开发重金属污染农田的高效利用技术，在我国有着重要的意义和迫切性。
3 矿区水稻土壤重金属污染的营养调控及其机制
土壤一水稻系统重金属污染问题已成为一个重要的研究领域，稻田重金属污染的治理目标，不仅是抑制重金属对水稻的毒害，更重要的是减少水稻对重金属元素的吸收，控制其进入食物链的数量。
对于重金属污染农田而言，农田高效利用需要将植物营养和土壤修复统一起来，即需要通过稳定土壤重金属来强化植物营养，又需要强化植物营养过程中实现重金属的稳定。施肥作为农业生产中一项最普遍也是最重要的增产措施，可以把对土壤的利用和改良很好地结合起来，比较符合这一需求。因此，研究重金属污染农田中施肥对作物吸收重金属的影响，对避免或减少重金属进入食物链具有重要的意义。其中，施肥产生的盐基离子在不同条件下与活性重金属离子问的复杂的相互作用，最终会影响到重金属的生物有效性，这是营养调控的理论基础。已有研究表明，有机质中较高的腐殖质化有机物质可显着降低重金属在土壤中的生物有效性，导致作物器官内的Cu、Zn、Mn等重金属浓度下降。但也有研究指出，有机肥能够被微生物逐步缓慢分解，其对固定重金属的效应可能是短期的。土壤中施入N、P、K肥料，可改变土壤pH值、表面电荷或与重金属离子的直接作用，从而导致重金属形态的变化，最终影响其环境毒性Tu等认为施用尿素明显降低了红壤中Ph和Cd的交换态含量，却增加了碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量，原因是施尿素使pH值上升0.02～0.53。但也有研究表明，硫酸铵、硝酸铵和尿素能增加微酸性土壤中水溶交换态Zn和Cd的含量，因为这3种肥料均降低了土壤的DH值磷肥的施用会增加土壤的负电荷和CEC，因而增加土壤对重金属离子的吸附，故土壤对P的吸附为金属离子增加了专性吸附位点。曹林等研究证明，钙镁磷肥可使交换态Cd降低，碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态Cd增加。施用KH，PO会降低酸性土壤中水溶态和可交换态Pb、Cd的含量。Pb的碳酸盐结合态减少。但Shuman却认为，KH2PO4促进微酸性土壤中Zn、Cu从有机态、晶形氧化铁结合态、残留态向可交换态转化。Kaushik等有类似的研究结果，KH2PO4施用量的增加会降低碱性土壤中晶形氧化铁结合态、有机态以及碳酸盐结合态Zn、Cd的含量，使氧化铁结合态、水溶态和交换态Zn、Cd的含量上升，残留态Zn、Cd则不受影响，还促进了士壤中Cu向易溶、易交换态的转化 这是因为．磷肥不仅通过3种酸根(H2PO4-，HPO4-，PO43-)形式来影响土壤表面电荷，进而影响土壤对重金属的吸附，而且其相伴阳离子
(Ca 、Mg2+)对重金属活性也有影响，磷肥带入的Ca2+、Mg+等阳离子可与重金属离子竞争吸附位点，抑制土壤对重金属的吸附 钾肥在重金属形态上的作用较为一致，KC1主要是增加了有效态Ph、Cd、Zn的含量。但降低碳酸盐结合态重金属的含量，可能是与K和金属离子在土壤表面的交换性竞争有关。另有研究表明，KC1可增加水溶性、可交换态、有机结合态和碳酸盐结合态Zn，稻田施用KC1会增加土壤交换态Cd的含量。在一项研究中发现，KCI、K2SO4、KNO3对水稻在不同生育期吸收累积Cd有不同的影响，Cr对水稻吸收Cd有促进作用，而SO42一能显着降低水稻对Cd的吸收和糙米中Cd的含量。
营养调控的原理是通过利用施肥产生盐基离子在土壤胶体界面上与对重金属离子间的相互作用，最终影响重金属的生物有效性，达到抑制重金属吸收的目标。根据营养调控的现有研究成果，初步证实通过营养调控尽可能地减少盐基离子对重金属活化效应并在一定程度上达到抑制作物对重金属吸收是可能的，但不同氮磷肥对重金属活性影响的研究结论并不完全一致，研究结果出入较大原因在于土壤介质复杂且呈动态变化，土壤差异对试验结果影响很大。另外，施肥产生的盐基离子在土壤胶体界面上与重金属离子间的相互作用，才是施肥对重金属生物有效性有重要影响的主要原因，但目前还缺乏系统研究盐基离子与土壤重金属间相互作用的综合性研究成果，施肥产生的主要盐基离子与重金属彼此间存在着复杂拮抗或协同效应及其机制，目前尚未完全弄清楚．这给合理施肥带来了较多困难。
4 开发矿区重金属污染稻田的高效施肥技术方法的意义
对于重金属污染土壤改良与修复，目前已开发出一系列有效技术措施。其中，填埋、淋洗、电化学法对于清除污染土壤重金属有良好效果，但因工程量大，成本高，难以大规模应用推广。植物修复以其非破坏和经济的优点，成为学术界关注的焦点，但限于人地矛盾突出的我国国情，现阶段大规模应用的可能性不大。有学者尝试开发土壤重金属稳定剂、固定剂技术，并在磷酸盐、沸石、污泥和磷酸盐衍生物材料的原位修复技术方面获得进展，但问题在于经固定剂捕获而暂时稳定的重金属离子，在不断经历溶解和沉淀的变化下又重新释放，影响其修复效果。从前人的这些研究成果看，均存在一定的技术缺陷，难以在如江西和广东污染矿区稻田广泛推广应用。施肥是农业生产中不可缺少的技术手段，通过科学施肥来抑制或避免重金属经由土壤进入食物链，有经济、适用性强、容易操作和普及的优点，特别适合我国国情，从而引起学者广泛关注。探讨通过开发矿区污染稻田的高效施肥技术途径，使施肥在促进肥料养分在污染土壤中转化和水稻养分吸收的同时，能有效抑制水稻对重金属的吸收，这对降低污染矿区稻米的重金属富集风险，提高稻米安全性具有重要意义。
4.1 施肥对土壤重金属活性的作用与其对土壤DH的效应有关
试验结果表明。无论是高Cd还是低Cd水稻品种，水稻子粒中的Cd含量均会受到土壤和施肥管理措施的影响，这与施肥对土壤pH的效应密切相关。Zaccheo等的研究结果表明，铵态氮降低根际pH值，促进向日葵根际CdCO3的溶解，认为利用铵态氮肥并配合施用硝化抑制剂，是增强植物提取重金属并同时保护土体避免酸化而带来重金属淋溶的可行策略。试验表明。硫酸铵、硝酸铵和尿素对增加微酸性土壤的水溶交换态Zn和Cd的作用，源于这3种肥料对降低土壤DH值的作用。氮肥主要通过硝态氮的根际碱化和铵态氮的酸化效应来影响重金属的活性，EriksSOn发现氮肥能增强土壤Cd的活性，促进植物吸收Cd，随着氮肥用量的增加，土壤Cd的生物有效性明显提高。且不同形态氮肥对土壤Cd活性、生物有效性作用显着不同，其原因与不同氮肥形态对土壤DH的不同作用有关。
4.2 肥料养分与重金属离子在土壤胶体界面的交互作用，对土壤重金属活性有明显影响
磷肥的施用会增加土壤的负电荷和CEC，因而会增加土壤重金属离子专性吸附位点，起到抑制重金属活性的效果。钙镁磷肥可使交换态Cd降低，碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态Cd增加。但在过量施KH2PO4条件下，P有促进微酸性土壤中Zn、Cu从有机态、晶形氧化铁结合态、残留态向可交换态的转化作用。Kaushik等也有类似的研究结果，过量施KH2PO4会导致氧化铁结合态、水溶态和交换态Zn、Cd的含量上升。促进士壤中Cu向易溶、易交换态转化。这是因为，磷肥带入的Ca 、Mgz+等阳离子与重金属离子竞争吸附位点效应，有效提高了土壤重金属活性。钾肥在重金属形态上的作用较为一致，过量施用KC1会增加土壤Pb、Cd、Zn的有效态含量，这与Cl-促进土壤重金属的解吸和K与重金属离子竞争性吸附有关。此外，肥料养分与重金属离子的共沉淀效应对土壤重金属活性也有影响。试验表明，KCI、K2S04、KNO3对水稻在不同生育期吸收累积Cd有不同作用，Cl-对水稻吸收Cd有促进作用，而S042-显着降低水稻对Cd的吸收和糙米中Cd的含量，其原因显然与S042-和Cd的共沉淀效应能增强土壤Cd的吸附作用有关。大量研究表明，由于硅素养分与重金属离子的沉淀效应，硅肥是能有效抑制作物重金属Cd吸收的有效土壤添加剂，能够很有效地降低稻米中的Cd含量。
4.3 肥料养分对作物吸收重金属的协同促进或拮抗效应。对重金属生物有效性也有影响
土壤有机质作为重金属螯合剂，在土壤胶体界面与土壤黏粒的结合，不仅可极大地增强土壤对Cd的吸附容量，同时通过腐殖质的机械阻隔、包裹和屏蔽效应也能有效降低作物对Cd的吸收 试验表明，合理施用有机肥可显着降低重金属的生物有效性，导致作物器官的Cu、Zn、Mn等重金属浓度下降。但硝态氮在促进作物生长的同时，也有协同促进作物重金属的吸收作用。在选取或种植低Cd水稻品种的同时，应注重降低Cd吸收的施肥措施应用，通过营养成分的拮抗效应，譬如纠正缺Zn状况，淹水、施用有机肥、石灰、磷酸盐，对于抑制水稻重金属吸收效果明显。
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